葛家君，江润平，张光伟，王治帅，李学娟，马运广，王书礼
(威海市海王旋流器有限公司，山东省威海市，264200)
摘 要 煤气化细渣(CGFS)作为煤气化工艺产生的副产品，富含残炭和多种无机元素，具有较高的利用价值。炭灰组分分离是其资源化利用与无害化处置的前提，然而残炭回收率较低极大地制约了其资源化利用。采用水力旋流器对其进行分级，联合螺旋分选机对CGFS进行重力分选，采用XRD、TG、SEM对各产品性质进行分析。分析结果表明，当水力旋流器的矿浆入料浓度为7.5%、给料压力为0.06 MPa时，可燃体回收率高达59.07%，底流灰分为40.17%，产率为36.50%；当螺旋分选机的入料矿浆流量为0.6 m3/s时，精矿、中矿与尾矿的灰分分别为44.00%、39.49%与85.28%，产率分别为28.78%、21.45%与49.76%。通过优化联合分选工艺参数可以实现炭灰高效分离，在最佳分离条件下得到的精矿、中矿与尾矿灰分分别为22.83%、51.37%和88.04%。CGFS中的矿物相分别富集到不同产品中，精矿中富集了柏林石、蓝晶石与赤铁矿；中矿中矿物相最少，主要为石英与赤铁矿；尾矿中富集了球形玻璃体。
关键词 煤气化细渣；螺旋分选机；可燃体回收率；理化特性；资源化利用
在全球能源转型的大背景下，煤气化技术作为实现煤炭清洁高效利用的最有前景的手段之一被广泛应用[1]。然而，作为煤气化过程的主要副产物之一，煤气化细渣(CGFS)的产量巨大，其目前的主要处置方式是堆放和填埋，不仅占用大量土地、污染周边水土环境，而且造成了资源的浪费[2]。因此，提高CGFS的资源化利用率是煤气化行业可持续发展的重要任务。然而，CGFS中较高的碳含量与灰组分对CGFS的综合利用有不利影响，特别是在2个组分各自的高附加值利用方面[3]。例如，灰分的存在会影响由残炭制备的多孔材料的吸附性能[4]，而残炭的存在会影响由灰分制备的建筑材料的力学性能[5]。因此，炭和灰分的有效分离是CGFS综合利用的基础[6]。
目前，CGFS中分离碳和灰分最常用的方法是浮选法和重力分选法。浮选法[7]存在捕收剂消耗量大(常规非极性烃类油捕收剂消耗量一般大于10 kg/t)的问题[8-10]。LIU Dinghua等[11]以柴油为捕收剂、甲基异丁基甲醇为起泡剂对CGFS进行浮选分离，发现当捕收剂和起泡剂用量分别为16、8 kg/t时，精矿灰分为37.64%，碳回收率为59.01%；GAO Feng等[12]研究发现，当CGFS浮选精煤灰分约为58%，精煤产率约为52%时，煤油捕收剂和仲辛醇起泡剂的用量分别高达15、10 kg/t；SHI Da等[9]使用12 kg/t煤油-油酸混合捕收剂和17 kg/t起泡剂浮选分离CGFS，精矿的烧失量(LOI)和可燃体回收率分别为48.8%和65.7%。较高的药剂消耗主要是由于CGFS中残炭的孔隙较为发达，对药剂的吸附量较大，导致从CGFS中分离残炭和灰分的浮选成本较高[13-15]。在重力分选法方面，YU Wei等[16]采用螺旋分选机联合筛分设备从CGFS样品中分离碳和灰分，获得了碳含量和碳回收率分别为80%和45%的精矿产品，以及灰分高达90%的尾矿产品；LV Bo等[17]采用液固流化床分离CGFS，参数优化得到的精矿LOI和可燃体回收率分别为55.90%和72.36%。重力分选法基于不同物料之间的密度差异，对>0.2 mm粒级的煤基颗粒分选效果较好，但对<0.2 mm粒级的分选效果较差[18]。CGFS的粒径主要集中在0～0.5 mm，0～0.2 mm 产率通常高达80 %以上[19-20]，这导致常规重力分选法难以在 CGFS 回收中被有效利用，导致残炭和灰分在CGFS不同粒径级中表现出不同的富集模式[21-22]。基于这一特性，粒径分级法有望成为一种简单有效的炭灰分离方法，值得进一步研究[23]。
水力旋流器是一种利用离心力加速颗粒分离的分级机，具有结构简单、占地面积小、价格低廉等优点，适用于对更精细的物料进行大规模、高效率的分级。螺旋分选机是一种严格按照孔径大小分级的颗粒分选机，适用于粗粒物料的大规模、高效率分选。基于CGFS中碳和灰分分布具有显著的粒度依赖性，本研究拟采用水力旋流器+螺旋分选机组合工艺分离CGFS中的碳和灰分。同时，对分类产品的理化性质进行系统考察，并根据表征结果对各产品的应用场景给出建议。本研究将为CGFS的高效分离及其分级产品的高值化利用提供理论依据。
实验用煤气化细渣(CGFS)原料取自陕西榆林某化工企业水煤浆气化工艺产生的煤气化细渣。取样方法参照《水泥取样方法》(GB/T 12573-2008)方法执行。原料于空气干燥后充分混合，再通过四分法缩分制取研究样品，对CGFS原样进行工业分析和元素分析结果见表1。从表1可以看出，该样品的干燥无灰基固定碳含量为87.48%，其残炭组分具有较高的回收价值。
表1 煤气化细渣的工业分析与元素分析 %
工业分析MadAdVdafFCdaf元素分析CdHdOdNdSt,d3.1063.0312.5287.4838.790.630.370.410.52
CGFS的灰分组成见表2。从表2可以看出，CGFS中SiO2、Al2O3、CaO与Fe2O3含量最高，总含量高达89.98%。其中，SiO2和Al2O3的高含量表明灰分组分主要由硅酸盐和铝酸盐组成，表明CGFS可以通过重力分选进行炭灰分离。
表2 CGFS的灰分组成 (wt.%)
SiO2Al2O3CaOFe2O3SO3K2OTiO2Na2OMgOMnOP2O5ZnO其他43.3622.2213.4910.912.382.231.951.931.150.140.100.050.11
按照国标《煤炭筛分试验方法》(GB/T 477-2008)对CGFS的粒度组成进行分析，分析结果如图1所示。由图1可以看出，残炭颗粒主要集中于45～150 μm的粒径范围内，大于500 μm的颗粒产率仅占8.22%，而灰分含量高达82.64%。同时，小于45 μm的粒级产率为36.16%，而灰分含量为78.71%。
图1 煤气化细渣的粒度组成分析
1.2.1 水力旋流器+螺旋分选机分选实验
本研究中使用水力旋流器型号为FX75，内径为75 mm，底流直径为8 mm。螺旋分离机的结构参数如下：外径950 mm，内径160 mm，槽宽395 mm，螺距426 mm，径节比0.4。将干燥的CGFS样品先加入搅拌桶中，以水为稀释介质，配置成不同矿浆浓度的浆液。然后将矿浆在一定压力下泵送至水力旋流器，经水力旋流器分级产生溢流产品和底流产品。本研究通过调控矿浆浓度与给料压力探究水力旋流器对CGFS的分级效果；将分级得到的底流产品经过缓冲罐送入螺旋分选机，通过调节给料流量，经过螺旋分选机分选后得到精矿、中矿、尾矿3种产品，所得产品经压滤、干燥后最终得到3种产品，用以后续分析测试。水力旋流器+螺旋分选机联合工艺对CGFS的分选实验流程如图2所示。
图2 水力旋流器+螺旋分选机联合工艺实验流程
1.2.2 表征方法
矿物相组成由X射线衍射仪测试，首先对样品进行脱炭处理，然后对样品进行矿物相分析。利用扫描电子显微镜比较不同分选条件下产品的形貌。采用热重分析仪对产物样品的燃烧反应性进行分析，在升温速率为10 ℃/min、总空气流量为200 mL/min的条件下，温度从30 ℃升温至900 ℃。
当给料压力为0.18 MPa，调控矿浆浓度分别为7.5%、10%、12.5%、15%、17.5%时，经过水力旋流器分级后得到溢流产品与底流产品的产率与灰分如图3所示。由图3可以看出，由于矿浆的浓度会直接影响到颗粒的分级效果，浓度过高时，颗粒之间的相互作用增强，密度较小的颗粒可能会被拖曳，从而进入溢流中，导致溢流产品的产率逐渐增加；而底流产品的产率则呈现出相反的趋势。由于矿浆浓度的升高会导致更多的低密度细粒进入溢流成为溢流产品，因此，溢流产品的灰分随着矿浆浓度的增加逐渐降低。底流产品的灰分则主要呈现出升高的趋势，当矿浆浓度为7.5%时，底流灰分为41.25%，产率为36.50%。因此，矿浆浓度不易过高，选取矿浆浓度7.5%为最佳分级条件。
图3 矿浆浓度对产品灰分与产率的影响
CGFS矿浆在压力作用下通过螺线进料口进入水力旋流器，形成回转流。在水力旋流器中流场的轴向速度存在一个零速包络面，矿浆的运动方向经此包络面发生改变。细颗粒具有较小的离心沉降速度，在零速包络面内受到向心流动的推力，进而运动至溢流口排出成为溢流产品，而粗颗粒借助较大的离心力滞留在零速包络面外，经底流出口排出成为底流产品。进料压力在此过程中起着关键作用[24]。设置矿浆浓度为7.5%，当进料压力为0.02、0.06、0.10、0.14、0.18 MPa时，经过水力旋流器分级后得到溢流产品和底流产品的产率和灰分，如图4所示。
图4 给料压力对产品灰分与产率的影响
由图4可以看出，随着水力旋流器进料压力的增大，溢流产品的产率整体呈现出先增大后减小的趋势，底流产品的产率整体呈现出先减小后增大的趋势。这主要是由于进料压力的增加提高了底流矿浆的浓度，即在底流出口处排出了更多的CGFS颗粒[25]。此外，溢流产品灰分随入料压力的增大整体呈现出先增大后减小的趋势，而底流产品灰分则呈现出相反的趋势。这可能是由于进料压力的增加(<0.06 MPa)提高了粗细颗粒的分离效率，而CGFS的粒度特性使得2种产品的灰分差异更加明显[26]；但当进料压力进一步提高时(0.06～0.14 MPa)，部分高灰细粒在更大的离心力作用下被夹带进入底流产物中，而大量低灰颗粒由于底流浓度增大而受到了更大的径向浮力，因此突破零速包络面进入溢流产物中，这种错配现象改变了2种产物的灰分[27]。当压力过高(0.18 MPa)时，过高的流速导致流场的湍动程度大幅提高，进而对分选效果产生了影响。以上结果表明，水力旋流器溢流和底流产品的产率和灰分可以通过进料压力的变化进行调节。
为了确定水力旋流器的矿浆浓度与给料压力，计算了各压力下底流产品的可燃体回收率和溢流灰分，结果如图5和图6所示。
图5 矿浆浓度对水力旋流器分级产品可燃体回收率与溢流灰分的影响
图6 给料压力对水力旋流器分级产品可燃体回收率与溢流灰分的影响
由图5可以看出，可燃体回收率与溢流灰分均随着矿浆浓度的增加而降低，主要原因可能是由于矿浆的粘度与密度随矿浆浓度的增加而增加，导致颗粒沉降速度减慢，分选过程中的分离效率降低。同时，由于旋流器内的湍流效应增强，导致部分密度较低的残炭颗粒进入溢流，导致溢流灰分降低，从而降低了可燃体的回收率。
由图6可以看出，随着进料压力的增加，底流产品的碳回收率先增加后趋于降低，这主要是由于在中等进料压力(0.06 MPa)下，底流产品具有较高的产率和较低的灰分，而溢流产物的灰分含量呈现出先升高后降低的趋势。这一现象产生的主要原因为：较低压力下，颗粒主要按粒度分级，过低的压力会导致粒度的错配；而较高压力下，底流浓度增大，颗粒开始按密度分级，产生密度的错配。
对水力旋流器分级所得底流产品进行小浮沉实验，实验结果如图7所示。
图7 水力旋流器底流产品小浮沉实验结果
从图7可以看出，底流产品中仍有含量较高的灰分，若将此部分灰分脱除，那么水力旋流器分级产品的可燃体回收率将更高。因此，选择水力旋流器底流产品作为后续螺旋分选机再选物料。
CGFS颗粒在螺旋槽内分选主要受水流运动特性的影响，不同密度的粒群在螺旋槽面除主要受流体运动的推动外，还受到重力、惯性离心力和摩擦力的作用。此外，还有横向环水中上层液流向外侧的动压力和下层液流向内侧的动压力，以及环流的法向分速度与紊流的脉动速度所形成的动压力。CGFS颗粒在螺旋槽内进行松散和分层的过程和一般弱紊流中的作用一样，细渣颗粒在沿螺旋槽底运动过程中，密度和粒径较大的细渣颗粒逐渐转入下层，并且逐渐遵循收敛螺旋线。而密度和粒径较小的细渣颗粒转入上层，大约经过第1圈后颗粒分层就能够基本完成。分层后，即形成以密度大的CGFS颗粒为主的下部流动层和以密度小的颗粒为主的上部流动层。煤气化细渣颗粒沿各自的转弯半径运动，形成密度由小到大的CGFS颗粒沿螺旋分选机壁面横向从外缘到内缘均匀排列，而后沿横切面切割物料，最后分别成为精矿、中矿和尾矿3种产品。
通过调控矿浆流量考察了螺旋分选机对CGFS的分选效果，螺旋分选机矿浆流量对产品产率与灰分的影响如图8所示。
图8 螺旋分选机矿浆流量对产品产率与灰分的影响
由图8可以看出，当矿浆流量为0.6 m3/s时，螺旋分选机的分选效果最好，精矿灰分为44.00%，产率为28.78%；中矿灰分为39.49%，产率为21.45%；尾矿灰分为85.28%，产率高达49.76%。精矿的产率呈现升高的趋势，中矿的产率先升高后降低，同时尾矿的产率先升高后降低。这主要归因于较高的矿浆流量导致矿浆流速过快、流膜厚度过大，流动紊乱扰乱了按密度分层的颗粒，使高密度大颗粒留在槽体外缘，进而降低了分选效率，最终精矿产率升高，灰分增大。另外，中矿灰分比精矿灰分略低，尾矿灰分最高，该结果与CGFS的粒度特性有关。
精矿再选样品取自水力旋流器最佳分级条件(矿浆浓度为7.5%。给料压力为0.06 MPa)所得底流产品进行螺旋分选机再选精煤，设置螺旋分选机矿浆流量为0.6 m3/s，再选产品的产率与灰分结果见表3。从表3可以看出，精矿的产率高达43.3%，占全样产率为12.46%，灰分降低至22.83%。可见，螺旋分选机对分级产品的再选效果非常明显。
表3 再选产品的产率与灰分结果 %
产品灰分占本级产率占全样产率再选精矿22.8343.3012.460再选中矿51.3752.2315.030再选尾矿88.044.471.286
为了进一步分析CGFS原样及其分选产物的矿物相，对不同粒级样品进行了XRD分析，由于经过高温气化后，气化细渣中存在炭包裹矿物相的状态，为了精确检测各类矿物，首先对样品进行高温脱炭处理，然后再对脱炭后的样品进行XRD分析，分析结果如图9所示。
图9 CGFS与分选产品的XRD图谱
CGFS样品中的矿物组成主要为石英、蓝晶石、赤铁矿和柏林石。经过联合分选工艺后得到的精矿中主要富集了柏林石、蓝晶石与赤铁矿3种矿物相；中矿中矿物相种类最少，主要为石英与赤铁矿；尾矿中球形玻璃体含量最高，精矿中含量最低。球形玻璃体的转化与煤气化过程中矿物转化为灰与渣的机制有关[28]。此外，结合分选产品的灰分特性，由于尾矿中富集了大量的非晶玻璃相，因此，灰分高达88.04%。基于分选产品的XRD结果发现，重力分选可以有效地分离CGFS中的残炭与灰组分，并且CGFS中的矿物相也得到了相对富集。CGFS重选过程中矿物相的分离与富集现象对其后续的资源化分质利用具有重要意义。
对水力旋流器最佳的工艺参数下得到的底流产品与最佳联合工艺参数下得到的再选精矿进行热重分析，分析结果如图10所示。由图10可以看出，从TG曲线可以看出，再选精矿的失重率高于底流产品，这是由于再选精矿的碳含量相对较高的原因。其实，从室温到500 °C，该产品经历了重量损失，这是由于炭和灰从再选精矿中进一步分离，从而增加了碳含量并富集了挥发性有机化合物。2个产品的DTG曲线在600 ℃时显示出明显的峰值，这是由于残炭在600 ℃前具有更好的热稳定性，没有显著的质量损失。由于CGFS在高温气化过程中已经损失了大量挥发性有机物质，因此DTG曲线上仅存在1个峰也表明2个产品在加热过程中仅经历1个主要分解阶段[28]。
图10 产品的TG与DTG曲线
CGFS与联合工艺分选产品的微观结构如图11所示。
图11 CGFS与联合工艺分选产品的微观结构
由图11可以看出，CGFS主要由不规则的絮体和块状残炭颗粒组成，此外，松散絮状颗粒的大孔结构清晰可见。再选精矿完全由残炭颗粒组成，而尾矿产品主要是光滑的球形玻璃体与无定型灰颗粒组成。再选中矿中不仅含有较大的残炭颗粒，还含有球状玻璃体，结合中矿的灰分(51.37%)可知，占全样产率为15.03%。由此可见，中矿的分选效果并不理想，后续可对其进行残炭再富集。再选中矿中的残炭颗粒的尺寸相对大于再选精矿，而尾矿中颗粒的粒级整体较小，这与CGFS的粒度特性有关[29-30]。
本文采用水力旋流器+螺旋分选机对CGFS进行分选，实现了CGFS中碳和灰的有效分离，主要结论如下。
(1)当水力旋流器的矿浆入料浓度为7.5%、给料压力为0.06 MPa时，可燃体回收率高达59.07%，底流灰分为40.17%，产率为36.50%。底流产品的小浮沉实验结果表明，高于2.0密度级的物料产率约30%，灰分为77.7%，仍有含量较高的灰组分需要进行再次脱除。
(2)随着螺旋分选机的入料矿浆流量的升高，精矿的产率呈现升高的趋势，中矿的产率先升高后降低，同时尾矿的产率先升高后降低。当矿浆流量为0.6 m3/s时，分选效果最佳。精矿、中矿与尾矿的灰分分别为44.00%、39.49%与85.28%，产率分别为28.78%、21.45%与49.76%。
(3)通过优化联合分选工艺参数实现了炭灰高效分离。在最佳分离条件下得到的精矿、中矿与尾矿灰分分别为22.83%、51.37%和88.04%。CGFS中的矿物相分别富集到不同的产品中，精矿中富集了柏林石、蓝晶石与赤铁矿；中矿中矿物相最少，主要为石英与赤铁矿；球形玻璃体几乎全部富集到了尾矿中。
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GE Jiajun, JIANG Runping, ZHANG Guangwei, WANG Zhishuai,LI Xuejuan, MA Yunguang, WANG Shuli
(Weihai Haiwang Hydrocyclone Co., Ltd., Weihai, Shandong 264200, China)
Abstract As a by-product produced by coal gasification process, coal gasification fine slag (CGFS) is rich in residual carbon and various inorganic elements, and has high utilization value. The separation of carbon and ash components is a prerequisite for its resource utilization and harmless disposal, but the low recovery rate of residual carbon greatly restricts its resource utilization. A hydrocyclone was used to classify CGFS, which was combined with spiral separator for gravity separation of CGFS, and the properties of each product were analyzed by using XRD, TG, and SEM. The analysis results showed that when the slurry feed concentration of the hydrocyclone was 7.5% and the feed pressure was 0.06 MPa, the combustible recovery rate was as high as 59.07%, the bottom ash content was 40.17%, and the yield was 36.50%; when the feed slurry flow rate of the spiral separator was 0.6 m3/s, the ash contents of the concentrate, intermediate ore, and tailings were 44.00%, 39.49%, and 85.28%, respectively, and the yields were 28.78%, 21.45%, and 49.76%, respectively. By optimizing the parameters of the joint sorting process, efficient separation of coal ash could be achieved. Under the optimal separation conditions, the ash contents of the concentrate, intermediate ore, and tailings obtained were 22.83%, 51.37%, and 88.04%, respectively. The mineral phases in CGFS were enriched in different products, with Berlin stone, blue spar, and hematite enriched in the concentrate, and least mineral phases in intermediate ore, mainly consisting of quartz and hematite, and spherical glass bodies enriched in the tailings.
Keywords coal gasification fine slag; spiral separator; combustible recovery rate; physical and chemical properties; resource utilization